WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

«БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ ХРАНЕНИИ ПИРОКСИЛИНОВЫХ ПОРОХОВ ...»

-- [ Страница 3 ] --

Исходя, из полученных данных можно заключить, что пироксилиновые пороха, имеющие различные по цвету поверхности пороховых элементов или различающиеся по их плотности обладают достаточной химической стойкостью. Таким образом, цвет и плотность не могут быть критериями, однозначно отвечающими за отнесение порохов к «стойким» или «нестойким».

Нам представляется, что реальные, наглядные результаты состояния порохового элемента любого окрашивания поверхности в любой момент жизни может дать применение к их оценке параметров состояния и состава стабилизаторов химической стойкости и его производных, образующихся в процессе старения методами тонкослойной (может быть применен, практически, даже в полевых условиях) или жидкостной хроматографии.

–  –  –

1. Исследованы пироксилиновые пороха различной геометрической формы (зерна, трубки) с пороховыми элементами различного цвета (светлые, темные), достаточно долго хранившиеся в составе боеприпасов, по следующим физико-химическим показателям: плотность, химическая стойкость, содержание и состав стабилизатора химической стойкости, кинетика термораспада.

2. Впервые сделана попытка выяснения взаимосвязи между цветом пороховых элементов, и химической стойкостью и составом стабилизаторов химической стойкости.

3. Впервые показано, что цвет пороховых элементов не является физическим параметром, определяющим безопасность хранящегося пироксилинового пороха. Хотя разноцветные пороховые элементы пироксилиновых порохов имеют некоторые различия по составу стабилизаторов химической стойкости, и скорости распада при повышенной температуре и по плотности, эти отличия фактически не влияют на гарантийные сроки их безопасного хранения. Следовательно, цвет и плотность пороховых элементов не могут быть однозначными критериями, по значению которых можно осуществить мониторинг пироксилиновых порохов на предмет экологической безопасности, т.е. по цвету и плотности нельзя дать заключение об опасности той или иной партии хранящегося пороха.

РАЗДЕЛ 4

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТАБИЛИЗАТОРА

ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ПОРОХА НА

СРОКИ БЕЗОПАСНОГО ХРАНЕНИЯ

Исследование формирования концентрационных полей стабилизатора химической стойкости при изготовлении пороха проводили в следующей последовательности:

1. определяли характеристики качества смешения при изготовлении пороховой массы;

2. исследовали концентрационные поля стабилизаторов химической стойкости в процессе удаления легколетучих пластификаторов пироксилина;

3. оценивали влияние технологических параметров сушки (температуры) на изменение состава и концентраций ДФА в пороховых элементах.

4.1 Экспериментальная оценка качества смешения исследуемойпороховой массы

Лабораторные образцы исходной пороховой массы готовились в соответствии с методикой, описанной в разделе 2.5. От общего объема полученной пороховой массы отбирали аналитические образцы, которые сразу помещали в пенициллиновые склянки. Образцы отбирали случайно из разных мест общего образца пороховой массы.

Пенициллиновые склянки с образцами оставляли открытыми на время до 6 суток. Свободный летучий пластификатор (этиловый спирт и этиловый эфир) за это время практически удалялся из образца пороховой массы. Для полного удаления смесевого растворителя образцы дополнительно термостатировали в течение 2 ч при температуре 313,0 К. После этого образцы готовили для аналитического контроля содержания в них дифениламина методом высокоэффективной жидкостной хроматографии [105]. Результаты определения содержания ДФА по объему пороховой массы представлены в таблице 4.1.

–  –  –

Качество смешения оценивали, применяя математическую статистику по методике, изложенной в работах [106 – 107]. Рассчитывали доверительные границы значений содержания ДФА для вероятности 0,90.

Для полученной выборки по содержанию ДФА в различных точках общего образца пороховой массы доверительные границы находились в пределах ± 0,03%. Полученные результаты использовали в качестве фоновых значений при анализе результатов по миграции ДФА в пороховом элементе при удалении растворителей.

4.2 Исследование миграционных процессов стабилизатора химической стойкости в пороховом элементе в процессе удаления легколетучих пластификаторов 4.2.1 Подготовка образцов для исследования миграционных процессов Для исследования миграционных процессов использовали ячейку, схема которой приведена на рисунке 4.1.

Рисунок 4.1 – Миграционная ячейка 1 – корпус полимерный; 2 – клапан; 3 – поршень; 4 – основание пресса;

5 – «сырой» пороховой элемент.

Пороховой массой, взятой из смесителя, порционно заполняли ячейку, установленную на нижнюю плиту пресса (1). Прессование проводилось периодически поршнем (3). Воздух при прессовании удалялся через клапан (2). После формирования «сырого» (присутствует летучий пластификатор в количествах, равных добавленным в мешатель спирта и эфира) порохового элемента (5) клапан закрывали и поршень удаляли из ячейки.

В течение определенного времени (7,0 недель) при комнатной температуре ячейку вместе с образцом порохового элемента периодически взвешивали. Таким образом, были получены данные по кинетике удаления смесевого растворителя.

Площадь поверхности, через которую удалялся растворитель в начальный период, соответствовала величине площади торцевой поверхности ячейки (или образца). С определенного момента времени площадь поверхности, через которую проходил поток растворителя, начинает увеличиваться за счет открытия внешней поверхности при усадке порохового элемента у открытой торцевой поверхности.

Полное удаление смешанного растворителя при комнатной температуре достигалось практически за 7 дней. Полученные образцы в дальнейшем брали для исследования содержания ДФА в различных точках общего объема порохового элемента. По этим результатам делали выводы о миграции ДФА на поверхность раздела твердой фазы (формируемый пороховой элемент) и газовой (воздух) фазы.

Образцы пороховых элементов, после извлечения их из ячейки либо выдерживали в эксикаторе, либо подвергали действию температуры для моделирования технологических параметров по фазам производства.

По необходимости образцы пороховых элементов разделяли на фрагменты, чтобы определить локальную массовую долю стабилизатора.

Места расположения пороховых фрагментов в пороховых элементах маркировали цифрами. Для данной серии опытов было взято четыре пороховых элемента (1–4). Образцы 1 и 4 после удаления растворителя были дополнительно протермостатированы при температуре 343,0 ± 1,0 К в течение 2,0 часов для имитации процесса сушки в производстве.

–  –  –

m – масса образца в момент времени, где m – конечная масса образца,

– время процесса, то получаем график с двумя участками. Первый участок связан с удалением растворителя через торцевую поверхность (рис.4.2.б, прямая 1), а второй участок связан с удалением растворителя с постоянно раскрывающейся радиальной поверхностью (рис. 4.2 б, прямая 2).

–  –  –

линейный участок (1, 2) (фрагмент общей зависимости) Для данной серии образцов получено уравнение регрессии кинетики десорбции растворителя для первой стадии в диапазоне значений 0 3,0

–  –  –

Анализ результатов показывает, что десорбция растворителя во второй стадии выше, чем десорбция в первой стадии в 1,8 ч 2,6 раза.

Для образцов, сформированных в форме приближенной к шару (с диаметром ~ 1,13 см) из этой же пороховой массы (5 образцов) получены регрессионные уравнения кинетики удаления растворителя с практически одинаковыми углами наклона от 0,2712 до 0,2777 (рис.4.3). Это указывает на то, что скорость десорбции растворителя в данных условиях выше, и сама десорбция проходит в одну стадию.

0,6

–  –  –

0,2 0,1 0 0,5 1 1,5 2

–  –  –

В течение опыта постоянно проходило раскрытие дополнительной радиальной поверхности, через которую мигрировал растворитель. Причем поток растворителя через эту поверхность в пределе превышает поток в торцевом направлении приблизительно в 13,4 раза. Поэтому ожидать существенного выноса ДФА в торцевом направлении в условиях данных экспериментов не следовало.

4.2.3 Исследование процесса формирования концентрационных полей стабилизатора химической стойкости Схема отбора проб пороховых фрагментов из порохового элемента 1 для определения содержания ДФА, представлена на рис.4.4.

–  –  –

Рисунок 5.4 – Схема разделения порохового элемента 1 на фрагменты.

Геометрические параметры порохового элемента 1 составляли:

диаметр – 12,2 мм, длина – 40,6 мм.

Пороховой элемент 1 был механически поделен на 4 фрагмента 1–1, 1–2, 1–3, 1–4. Фрагмент 1–4 дополнительно разделен на подфрагменты 1–4,1;

1–4,2; 1–4,3; 1–4,4; 1–4,5. Разделение на подфрагменты проводили путем снятия слоев разного радиуса. Результаты определения содержания ДФА в фрагментах и подфрагментах представлены в таблице 4.2.

–  –  –

Результаты распределения ДФА по радиусу порохового элемента фрагмента 1–4 показывают, что ДФА в процессе удаления растворителя из объема порохового элемента мигрирует совместно с растворителем к его внешней поверхности, поскольку его доля во внешних слоях выше, чем во внутренних слоях (рис.4.5).

–  –  –

Рисунок 4.5 – Распределение ДФА в нижней части порохового элемента 1 (фрагмент 1 – 4).

Результаты распределения ДФА по длине порохового элемента в сторону первоначального движения потока растворителя (поверхность верхнего торца) показывают, что содержание ДФА по длине образца изменяется незначительно. Диапазон значений их невелик – порядка 0,17 % по массе. В этом случае говорить о стационарности потока в сторону верхнего торца в течение всего опыта невозможно.

Статистическая обработка данных по содержанию ДФА (8 определений) в этом пороховом элементе дает следующие значения:

средние значения показателя – 1,20, доверительные границы для данной выборки составляют (± 0,15).

Для образца порохового элемента 4, имеющего геометрические размеры: диаметр – 9,2 мм, длину – 38,3 мм, получены следующие результаты по содержанию ДФА во фрагментах и подфрагментах (таблица 4.3)

–  –  –

Анализ результатов, приведенных в таблице 4.3 показывает, что среднее значение содержания ДФА (9 определений) в фрагментах и подфрагментах образца 4 составляет 1,18 % по массе, а доверительные границы данной выборки составляют (± 0,35).

Результаты исследования образца порохового элемента 2, имеющего геометрические размеры: диаметр – 12,3 мм, длину – 46,3 мм представлены в таблице 4.4.

–  –  –

Среднее значение по содержанию ДФА для образца 2 (10 определений) составляет 1,22 % по массе, а доверительные границы для данной выборки составляют (± 0,20).

Для последнего образца в данной серии опытов (образец 3), имеющего диаметр – 9,5 мм, длину – 42,1 мм, получены данные, представленные в таблице 4.5. Среднее значение по содержанию ДФА для 8 определений составляет 1,21 % по массе, доверительные границы для данной выборки составляют (± 0,37).

–  –  –

Анализ результатов, представленных в разделах 4.1 и 4.2, показывает, что доверительные границы полученных результатов по долям ДФА при изготовлении пороховой массы (раздел 4.1) и в процессе провяливания (удаления растворителя (раздел 4.2)) эже для пороховой массы и шире для провяленных образцов (после удаления растворителя). Это указывает на то, что в процессе провяливания вместе с растворителем мигрирует по объему образца и дифениламин. Теоретически вектор движения дифениламина по объему порохового элемента соответствует вектору движения растворителя.

Однако в условиях лабораторного эксперимента трудно создать одновекторное движение растворителя из-за того, что на вектор движения растворителя влияют много факторов: однородность и содержание азота в основе порохового элемента (пироксилин), однородность по пластификации и плотности. Нельзя отрицать факт того, что ДФА в процессе провяливания подвержен процессу миграции вместе со спирто-эфирным пластификатором.

Данные представленные на рис.4.5 показывают, что движущая сила данного процесса направлена преимущественно в сторону радиальной поверхности.

4.3 Влияние технологических параметров сушки на возможность образования N-нитрозодифениламина в пороховых элементах Как было указано ранее (раздел 4.2) образцы 1 и 4 были выдержаны при повышенной температуре в течение 2,0 ч. Эти условия моделировали процесс сушки пироксилинового пороха для окончательного удаления спирта и эфира. Представлял интерес вопрос о возможности образования производных ДФА (в первую очередь N-нитрозо-ДФА) на данной фазе производства пороха. Фактически мы должны ответить на вопрос о возможности разложения пороха на стадиях производства. Наиболее напряженной стадией производства с этой точки зрения является стадия сушки.

Для выбора метода контроля качественного состава смеси ДФА и N-нитрозо-ДФА были проведены предварительные исследования. Наиболее подходящим инструментальным методом могла бы быть ИК-спектроскопия.

Полученные на приборе Cary 630 ИК-спектры индивидуальных веществ:

ДФА, N-нитрозо-ДФА, нитрата целлюлозы порошкообразного и нитрата целлюлозы пластифицированного с добавлением дифениламина, показали наличие специфических полос поглощения для этих веществ, лежащих в различных областях спектра [90, 109].

Для ДФА (рис. 4.4) характерны следующие полосы поглощения с волновыми числами для валентных колебаний аминогруппы (3406 см-1 и 3382 см-1), для монозамещенного бензольного кольца (743 см-1), для группы C-N (1318 см-1) и для деформационных колебаний аминогруппы (877 см-1).

поглощение, е.о.п.

–  –  –

Для N-нитрозодифениламина характерны следующие полосы поглощения с волновыми числами (1469 см-1) для валентных колебаний = N–О– связи (1067 см-1) – для валентных колебаний =N–N=.

поглощение, е.о.п.

–  –  –

Для нитрата целлюлозы порошкообразного (рис.4.8) характерны полосы поглощения с волновыми числами, характерными для адсорбционной влаги (1639 см-1), для деформационных колебаний С– Н группы (1245 см-1), для деформационных колебаний – ОН группы (1065 см-1).

поглощение, е.о.п.

–  –  –

ИК-спектр поглощения пластифицированного нитрата целлюлозы (рис. 4.9) показывает, что содержащийся в ней ДФА, в количестве ~ 1,2 % по массе не проявляется в этом ИК-спектре. То есть применение ИКспектроскопии с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения не дает возможности качественно контролировать, либо уменьшение доли ДФА, либо появление N-нитрозо-ДФА в пороховой массе на стадиях формирования пороховых элементов.

поглощение, е.о.п.

–  –  –

Рисунок 4.10 – Тонкослойная хроматограмма образцов пороховой массы:

1 – нитрат целлюлозы; 2 – нитрат целлюлозы с добавлением дифениламина нетермостатированный; 3 – нитрат целлюлозы с добавлением дифениламина термостатированный 2 ч при 343 К; 4 – эталонный раствор ДФА и N-нитрозо-ДФА Результаты визуального исследования пластины показывают, что свежеприготовленная пороховая масса до стадии сушки не содержит в своем составе N-нитрозо-ДФА, однако после стадии сушки в составе пороховой массы уже находится N-нитрозо-ДФА.

Выдержка свежеприготовленной пороховой массы в течение двух месяцев показывает, что N-нитрозо-ДФА содержится как в нетермостатированном образце, так и в термостатированном (рис. 4.11).

Рисунок 4.11 – Тонкослойная хроматограмма образцов пороховой массы: 1 – нитрат целлюлозы с добавлением дифениламина термостатированный; 2 – нитрат целлюлозы с добавлением дифениламина нетермостатированный; 3 – химически чистый ДФА; 4 – технический ДФА; 5

– эталонный раствор химически чистого ДФА и N-нитрозо-ДФА и нитропроизводных Полученные результаты показывают, что уже на начальных стадиях хранения (2 месяца) в готовом порохе уже содержится N-нитрозо-ДФА, который вероятнее всего образуется в результате взаимодействия кислых продуктов с дифениламином. В то же время образования N-нитрозо-ДФА в процессе получения пороха до стадии сушки не обнаружено. В процессе получения пороха N-нитрозо-ДФА образуется на стадии сушки.

Образование N-нитрозо-ДФА на начальных стадиях хранения можно объяснить только взаимодействием кислых продуктов (в основном НNО3), которые полностью не удалены путем промывки водою из нитратов целлюлозы в процессе их производства. Предположение, что на этой стадии N-нитрозо-ДФА образуется за счет реакции взаимодействия ДФА с газообразными продуктами разложения нитратов целлюлозы, является маловероятным.

Известно [90], что N-нитрозо-ДФА образуется в процессе получения пороха в количестве 0,05–0,2% по массе. Если предположить, что это количество N-нитрозо-ДФА образуется за счет распада нитратов целлюлозы и скорость этого распада (и, следовательно, скорость образования N-нитрозо-ДФА) останется той же, то в течение 2–3 лет хранения пороха ДФА полностью израсходуется. На практике такого не наблюдается.

Дифениламин обладает двойной ролью. На стадии получения пороха он нейтрализует сопутствующие нитратам целлюлозы кислые продукты нитрования целлюлозы и кислые продукты распада нитратов целлюлозы при термодеcтрукции [110] и механодеструкции [111, 112], механизм образования которых требует отдельных исследований. На стадии хранения дифениламин уже нейтрализует продукты распада нитратов целлюлозы (оксиды азота) с образованием N-нитрозо-ДФА, предотвращая реакции кислого катализа хранящегося пороха. Это не дает возможности развитию реакций, приводящих к самовоспламенению длительно хранящегося пороха.

Выводы к разделу 4

1. Результатами исследования процесса удаления спирто-эфирного растворителя при формировании пороховых элементов определенных геометрических размеров из пластичной пороховой массы показано, что в сформированных из пороховой массы пороховых элементах в процессе «провяливания» проходит совместная миграция спирто-эфирного растворителя с растворенным в нем дифениламином. Миграция проходит преимущественно в направлении границы раздела между пороховым элементом и окружающей средой.

2. В процессе окончательной сушки пороховых элементов (температура 343,0 К, продолжительность 2,0 ч) происходит образование N-нитрозо-ДФА, что указывает на взаимодействие ДФА с кислыми продуктами, находящимися в составе пороховых элементов (пороха).

3. Показано, что образование N-нитрозо-ДФА возможно и при более низких температурах формирования пороховых элементов при более продолжительном времени (2 месяца).

4. Предположено, что кислые продукты, являющиеся причиной образования N-нитрозо-ДФА, состоят из неполностью удаленных кислот в процессе стабилизации пироксилина и продуктов механодеструкции низкомолекулярных составляющих.

РАЗДЕЛ 5

СВОЙСТВА ХРАНЯЩИХСЯ ПИРОКСИЛИНОВЫХ ПОРОХОВ И

ФОРМИРУЕМАЯ ИМИ ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОПАСНОСТЬ В

ПРОЦЕССЕ ХРАНЕНИЯ

5.1 Исследование химической стойкости как одного из критериев безопасного хранения пироксилиновых порохов После изготовления пироксилиновый порох поступает на снаряжение зарядов для различных боеприпасов или хранится в заводской укупорке в специально оборудованных местах.

История пороха в составе боеприпасов, использованных по целевому назначению, на этом и заканчивается, а порох в боеприпасах, хранящихся в арсеналах или специальных складах, и порох в заводской укупорке продолжает «жить» своей жизнью. В нем, в силу неоднородности структуры пороховых элементов, условий и продолжительности хранения, начинают происходить различные физико-химические процессы, связанные с перераспределением растворителя и флегматизатора (если последний входит в рецептуру), изменяется плотность, количество и химический состав стабилизатора химической стойкости – дифениламина (ДФА), претерпевает изменения и сама основа пороха – пироксилин. Пироксилин, претерпевая химические изменения, выделяет в окружающую среду вещества, опасные для жизнедеятельности.

Все это вызывает необходимость наличия целой системы мониторинга (контроля) состояния пороха в процессе хранения (старения) и оценки пригодности его для безопасного снаряжения боеприпасов, а в настоящее время и для сертификации порохов, извлеченных из пороховых зарядов утилизируемых боеприпасов. Эти требования выполняются анализом пороха с определением в нем содержания летучих веществ, стабилизатора химической стойкости, манометрической оценкой объема газообразных продуктов превращения при повышенной температуре и определением физико-химических характеристик пороха после ускоренного («форсированного») старения, имитирующего требуемую соответствующей нормативной документацией продолжительность служебной пригодности пороха [30, 105].

Одним из важнейших показателей технологической и экологической безопасности при переработке и хранении пороха является количество и состояние находящегося в нем ДФА. Однако данные, получаемые по существующей нормативной документации, особенно данные по содержанию стабилизатора химической стойкости, не дают представления о том, в каком виде в данное время находится ДФА: не отражают наличие в порохе N-нитрозо- и мононитропроизводных ДФА, являющихся по своей сути также признанными стабилизаторами химической стойкости, и наличие ди- и тринитропроизводных ДФА, в разной мере свидетельствующих о том, что запас химической стойкости пороха исчерпывается или уже исчерпан.

Тем более данные, полученные по существующей нормативной документации, не дают ответ на вопрос о том, как распределен стабилизатор внутри порохового элемента, т.е. не отражают истинное распределение ДФА в микрообъемах порохового элемента. Эти же микрообъемы при определенных условиях могут стать очагами воспламенения (теория «горячих» точек) [1] при развитии самоускоряющейся реакции разложения основы пороха в отсутствии активного стабилизатора в данном очаге. При этом основа пороха, исходя из ее природного характера, не является структурно и химически однородной, что также может быть причиной наличия таких дефектных точек, требующих большей доли стабилизаторов для снятия причин самоускорения термораспада [113, 45].

Наиболее пригодными методами мониторинга содержания ДФА и его производных, как мы уже отмечали, являются методы тонкослойной и жидкостной хроматографии [105]. Тонкослойная хроматография (ТСХ) позволяет достаточно просто получить сведения о качественном составе производных ДФА, но не дает четкого ответа об их количественном содержании. Обе эти проблемы успешно решает высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) [114].

В представленном разделе приведены результаты по выяснению изменения химической стойкости пороха в процессе его хранения, полученные с применением физико-химических методов ВЭЖХ и ТСХ.

Сроки жизненного цикла порохов (сроки хранения) моделировали искусственным так называемым «форсированным» старением образцов порохов при повышенной температуре, для чего использовали мембранные датчики измерительно-вычислительного комплекса «Вулкан-В» (ОАО «Черкасский приборостроительный завод», г. Черкассы). Одновременно фиксировалось давление, развиваемое в мембранных датчиках газообразными продуктами превращения компонентов пороха.

Для расчета количества ДФА и его производных в порохе использовали полученные хроматограммы экстрактов порохов и программное обеспечение UniChrom (ООО «Новые аналитические системы», г. Минск).

В работах [115, 116] экспериментально было показано, что даже при полном расходовании ДФА, исходно введенного в состав пороховой массы при производстве пороха, последний еще сохраняет значительный запас химической стойкости, превышающий лимитирующее значение по нормативным требованиям.

Данный факт объяснен и подтвержден (с применением метода тонкослойной хроматографии) [116] тем, что при старении пороха последовательно образуются различные производные ДФА, а некоторые из них также являются хорошими стабилизаторами, и по исчезновению ДФА нельзя утверждать, что порох потерял химическую стойкость.

На рис. 5.1 представлены результаты исследования последовательности образования, совместного существования и исчезновения ДФА и его N-нитрозо- и нитропроизводных в процессе «форсированного» старения пороха при 398,0 К. Следует отметить, что испытуемый порох уже хранился после изготовления в складских условиях около 8 лет, чем и объясняется наличие в нем не только N-нитрозодифениламина, но и 4-нитродифениламина. Сам же N-нитрозодифениламин может, по-видимому, накапливаться в процессе производства (наличие повышенных температур, значительное давление при прессовании и резке пороховых шнуров, взаимодействие ДФА с низкомолекулярными нитратами целлюлозы и другие факторы). В этом отношении интересным были бы отдельные исследования накопления N-нитрозодифениламина, а, возможно, и других производных ДФА, последовательно на всех технологических стадиях производства пороха.

Продолжительность нагревания, ч

Рисунок 5.1 – Последовательность существования ДФА и его производных в процессе нагревания при температуре равной 398,0 К:

а – ДФА; б – N-нитрозо-ДФА; в – 4-нитро-ДФА; г – 2-нитро-ДФА;

д – 4,4ґ-динитро-ДФА; е – 2,4ґ-динитро-ДФА; ж – 2,4,4ґ-тринитро-ДФА;

з – 2,2ґ,4,4ґ-тетранитро-ДФА Отсутствие 2,2ґ,4-тринитро-ДФА, наличие которого свидетельствовало бы о начале потери химической стойкости пороха [117], говорит о достаточной еще химической стойкости выдержавшего испытания образца пороха, несмотря на появившийся уже 2,2ґ,4,4ґ-тетранитро-ДФА.

Отображенная на рис. 5.1 последовательность образования и исчезновения производных ДФА согласуется с данными [9, 110].

На одноканальных пороховых трубках марки 19/1 тр, отобранных для исследования при разборке боеприпасов в процессе утилизации, были проведены исследования по изучению связи между изменением содержания ДФА и его производных, давлением продуктов газообразования и теплотой сгорания в процессе форсированного старения. Для исследования были взяты два образца указанного пороха. Первый образец – в качестве исходного, а второй образец перед исследованием для удаления влаги по методике определения растворителей в порохе был подвергнут воздействию температуры, равной 378,0 К, т.е. образцы с естественной и нулевой влажностью. Образцы старили при 398,0 ± 2,0 К в первичных преобразователях ИВК «Вулкан-В». Полученные результаты приведены в таблице 5.1.

Анализ полученных данных показывает, что при длительной сохраняемости показателя химической стойкости (предельное его значение для пироксилиновых порохов составляет 220 мм рт. ст.) показатель калорийности к моменту старения значительно падает (на 30 ккал/кг), а от ее значения зависят и служебные (баллистические) характеристики пороха.

Порох, у которого практически отсутствует исходный стабилизатор химической стойкости (девять часов термостатирования), еще обладает регламентированной химической стойкостью. Подсушенный образец пороха содержит несколько меньше ДФА и больше N-нитрозодифениламин, удельная теплота его сгорания немного выше, чем исходного пороха, что объясняется отсутствием в его составе влаги.

–  –  –

Анализ результатов свидетельствует о том, что при воздействии на порох практически только температурной составляющей (одной из составляющей старения обуславливающий термический распад), порох может оставаться химически стойким существенно дольше, чем это ограничивается нормативными документами (220 мм рт. ст.). Во всех случаях существует еще достаточное количество ДФА (более 0,6 %) и, как показано на (рис. 5.1) и в (таблице 5.1), первичных нитропроизводных ДФА, являющихся достаточно эффективными стабилизаторами химической стойкости пороха.

Результаты химической стойкости по количеству выделившихся газов, представленные более наглядно в виде графика (рис. 5.2), явно показывают, что при термостатировании пороха 19/1 тр наблюдаются 2 участка разложения. Первый участок (кривая 1) – участок умеренной скорости разложения, равной 23,31 (мм рт. ст./ч); второй участок (кривая 2) – участок повышенной скорости разложения (148,67 мм рт. ст./ч). Через 9,0 часов нагревания меняется механизм разложения, наступает стадия самоускорения разложения. В этот момент в порохе практически отсутствуют активные стабилизаторы и нарастает присутствие ди- и три- нитропроизводных ДФА.

–  –  –

Рисунок 5.2 – Разложение пороха 19/1 тр (количество газов, мм рт.

ст.) во времени (ч) при температуре 398,0 ± 0,5 К: прямая 1 – медленное разложение, прямая 2 – самоускорение разложения, кривая 3 – общая кривая разложения.

–  –  –

возраст более 30 лет, который был извлечен из зарядов при утилизации боеприпасов.

Рисунок 5.3 – Распределение дифениламина в пороховой трубке по толщине горящего свода Показано, что в процессе хранения (старения) пороха происходит распределение содержания ДФА, причем большее количество стабилизатора находится на внешней и внутренней поверхности пороховой трубки (рис.

5.3). Такой профиль распределения ДФА формируется, вероятно, уже на технологических стадиях производства пироксилиновых порохов, таких как вымочка и сушка пороховых элементов. Это возможно благодаря тому, что ДФА хорошо растворяется в этиловом спирте и диэтиловом эфире, применяемых в производстве порохов. Указанные растворители удаляются из пороховых элементов на перечисленных стадиях по открытым поверхностям, продвигая по фронту и ДФА.

Далее были проведены исследования изменения концентрационного профиля ДФА по максимально возможному количеству слоев единичного порохового элемента в процессе термостатирования, имитирующего «форсированное» старение пороха [101].

1,3 1,2 1

–  –  –

0,9 3 0,8 0,7 4 0,6 0,5

–  –  –

Слои получали последовательным снятием резцом на настольном токарном станке или рассверливанием канала исходной трубки и трубок после старения при 378,0 ± 2,0 К в течение 1, 2, 3, 4 и 5 ч (полагая, что один час старения в этих условиях эквивалентен трем годам хранения в нормальных условиях) сверлами увеличивающего диаметра. Таким образом получали по 10 образцов слоев с расстоянием от оси пороховой трубки до середины соответствующего слоя (радиус), соответственно, 2,4 мм; 2,6 мм;

2,9 мм; 3,1 мм; 3,4 мм; 3,7 мм; 3,9 мм; 4,1 мм; 4,4 мм; 4,6 мм и образец остатка трубки после высверливания 10 слоев - радиус 5,3 мм. При снятии слоев резцом последовательность подготовки образцов была обратная.

Методика получения и анализа экстрактов исходного стабилизатора химической стойкости и его производных изложена в главе 2.

Полученные профили распределения ДФА в процессе термостатирования представлены на рис. 5.4. Как следует из рисунка 5.4, характер распределения ДФА во времени при термостатировании остается практически неизменным. Однако, со временем термостатирование приводит к тому, что разница между концентрацией ДФА на внутренней и внешней поверхностях пороховой трубки и концентрацией ДФА в середине толщины пороховой трубки (половинная толщина «горящего» свода) уменьшается и со временем термостатирования концентрация ДФА на внешней поверхности пороховой трубки уменьшается более значительно, чем на внутренней поверхности пороховой трубки.

Рассмотрим практическое значение полученных результатов. Известно, что гарантийный срок хранения боеприпасов намного меньше, чем пороха.

После истечения гарантийных сроков хранения боеприпасы утилизируют путем разборки их на составляющие элементы (взрыватель, взрывчатое вещество, порох, воспламенитель, корпус и т.д.). При этом элементы, у которых не истекли гарантийные сроки хранения, могут быть повторно использованы для снаряжения новой партии боеприпасов при условии соответствия их служебных характеристик нормативной документации.

Из полученных результатов (таблица 5.1) видно, что в условиях эксперимента порох сохраняет химическую стойкость около 6,0 ч, что эквивалентно приблизительно 70 годам хранения при «нормальных»

условиях. Порох, полученный после утилизации боеприпасов и имеющий ненормативные характеристики, но обладающий при этом достаточной химической стойкостью, может быть, в перспективе, использован как компонент промышленных взрывчатых веществ.

У пороха, перешагнувшего этот рубеж хранения (9 ч термостатирования – более 100 лет «нормального» хранения) теряется и экологическая безопасность. Не исключена вероятность уменьшения этого срока и при «ненормальном» хранении боеприпасов (под открытым небом, под влиянием солнечных лучей, разгерметизация, повышение влажности).

Экологическая опасность такого пороха проявляется в двух аспектах:

– появление в окружающей среде при разложении пороха оксидов азота и минеральных кислот;

– возникновение вероятности воспламенения пороха и перехода горения в детонацию (что особенно опасно при нахождении пороха в составе боеприпаса).

Появление оксидов азота и минеральных кислот связано с деструкцией нитратов целлюлозы – полимерной основы пороха. Их количество и период образования напрямую связаны с наличием стабилизатора химической стойкости в пороховых элементах. При расходовании ДФА и его активных нитрозо- и нитропроизводных скорость деструкции увеличивается с накоплением продуктов деструкции (оксиды азота и минеральные кислоты).

Наиболее доступны для активации деструкции поверхностные слои пороховых элементов, содержащие большее количество ДФА (рис. 5.4), что является положительным фактом, способствующим более продолжительному сопротивлению деструкции нитрат целлюлозной основы пороховых элементов. Опасность такого развития загрязнения окружающей среды возникает при достаточно низких температурах (до 338,0 К).

Вероятность развития второго аспекта воздействия пороха на окружающую среду при нормальных условиях хранения боеприпасов (пороха) низка из-за того, что возникновение и развитие горения с переходом во взрыв связано с чувствительностью элементов боеприпасов (пороха) и необходимостью подвода некоторого количества энергии извне. Эта энергия воспринимается веществом (порох, взрыватель, взрывчатое вещество, воспламенительное вещество) в различных формах: механическая (удар, трение, накол, вибрация), тепловая (нагрев, пламя, луч огня), электрическая (нагрев проводника, искровой разряд, молния) и энергия взрыва другого вещества. Для возбуждения горения и детонации необходимо подвести какое-то минимальное (критическое) количество энергии (начальный импульс). Критическое количество энергии определяется формой энергии и конкретным проявлением физико-химических свойств вещества.

Нежелательное проявление энергии в описанных различных формах в критических количествах носит вероятностный характер. Исключение действия этой энергии на боеприпасы (пороха) решается организационными мероприятиями по правилам хранения и устройства хранилищ, а невыполнение этих мероприятий может привести к экологической опасности по второму аспекту, когда опасность исходит не от самого боеприпаса (пороха), а от окружающей среды. Что же касается внутренней опасности самого боеприпаса (пороха), то она связана с конкретным проявлением физико-химических свойств в процессе хранения, что вызывает наибольшее беспокойство, так как в определенный момент хранения из-за потери химической стойкости возможно самовоспламенение пороха.

Самовоспламенение пороха может возникнуть только за счет тепловой энергии при достижении определенной критической температуры «перегретого» слоя порохового элемента в условиях нестационарного протекания реакции, при котором теплоприход в результате протекания реакции превышает теплорасход (теплоотдачу) в окружающую среду [118].

Самоускорение реакции при тепловом взрыве (самовоспламенение) связано с некоторым периодом (инд) сравнительно медленного нарастания скорости реакции разложения, определяемой начальной температурой (Т0) Е RT0 инд 0 е, (5.1) Е – энергия активации, Дж/моль;

где 0 – константа, определяемая природой вещества и условиями проведения эксперимента.

По данным Г. Б. Манелиса [119] видимое ускорение скорости тепловыделения при разложении пироксилина наблюдается при температурах выше 413,0 К. Тепловой эффект разложения пироксилинового пороха не зависит от температуры в диапазоне 413,0 – 438,0 К и составляет порядка 750 кал/г (теплота горения составляет 900 кал/г). Температура вспышки (самовоспламенения) пироксилина приравнивается к величине порядка 468,0 К [116]. Таким образом, реализация второго аспекта негативного воздействия на окружающую среду, связанного с опасностью самого пороха, может достигаться при температуре 413,0 К и, безусловно, достигается при температуре 468,0 К. Следует отметить, что указанные значения температуры не являются фиксированными, а определяются многими факторами (масса пороха, условия определения и др.).

Анализ зависимости инд f ( 0, E, T0 ) показывает, что влияние на инд начальной температуры (T0) сказывается в большей степени, чем влияние 0 и E. Чем выше T0, тем меньше влияние природы пороха (через 0 и Е) и наличие распределения стабилизатора химической стойкости (или его производных) в пороховом элементе на скорость химической реакции разложения. Наличие в порохе стабилизатора химической стойкости с фактом большего его содержания на поверхности (рис. 5.4), на которой активируются центры начала деструкции, является положительным явлением, препятствующим развитию самоускоряющихся реакций при низких температурах хранения.

Таким образом, при хранении боеприпасов (пороха) экологическая опасность, истекающая от самого пороха, связана только с первым аспектом

– низкотемпературным разложением пороха с выделением оксидов азота и кислот. Этот процесс регулируется как общим содержанием активных стабилизаторов, так и профилем их распределения по объему порохового элемента.

5.2 Выбор критерия безопасного хранения пироксилиновыхпорохов

Продолжительность безопасного хранения пироксилиновых порохов (жизненный цикл) определяется запасом их химической стойкости, т.е.

временем, в течение которого порох, стабилизированный дифениламином, при данной температуре и относительной влажности может безопасно храниться до бурного разложения или самовоспламенения при крайне неблагоприятных внешних факторах. [99].

Ресурс химической стойкости конкретного пороха на стадии разработки определяют посредством форсированного теплового старения образца соответствующего пороха. Температуру и продолжительность форсированного старения, соответствующие предполагаемому запасу химической стойкости, на жизненный цикл выбирают, руководствуясь существующей нормативной документацией.

В работе [120] приведены результаты исследования химической стойкости манометрическим методом более 425 партий пироксилиновых порохов различных сроков хранения, полученных в результате утилизации боеприпасов и предназначенных для производства промышленных взрывчатых веществ. Для 150 партий из них было определено содержание дифениламина. Показано, что большинство партий пороха имеет численное значение показателя химической стойкости, соответствующее требованиям нормативной документации по обеспечению гарантированного пятидесятилетнего безопасного хранения их в герметичной укупорке, а содержание ДФА удовлетворяет требованиям нормативной документации к порохам, допускаемым к применению по прямому назначению как вновь изготовленные.

Результаты исследования ресурса химической стойкости свидетельствовали о запасе, значительно превышающем требования нормативной документации.

Однако манометрическому определению предшествует подготовка образца, связанная с его измельчением (нарушение исходной физической структуры пороха) и предварительной подсушкой. Продолжительность предварительной подсушки (2 ч при 383,0 К) приводит не только к накоплению N-нитрозодифениламина, уже зачастую присутствующем даже в свежеизготовленном порохе, но и к появлению 4-нитро-ДФА. Все это в совокупности может искажать результаты определения.

Указанный метод уже, в какой-то степени, количественный, однако и его результаты следует рассматривать как приближенные, поскольку он, как и все “пробы” и методы, проводится при температуре, значительно отличающейся от условий обычного хранения пороха, что предопределяет некоторую вероятность ошибок в определении химической стойкости, а, следовательно, и в дальнейшей судьбе конкретного пороха (сроков дальнейшего хранения, использования для других целей и т.п.).

В то же время, все вышеперечисленные методы ни в коей мере не проливают свет на то, что происходит с порохом, со стабилизатором химической стойкости при старении и, в конце концов, какие нитропроизводные ДФА и в каком соотношении могут стать количественным критерием степени потери химической стойкости (степени старения).

Применение газовой хроматографии для определения массовой доли ДФА вполне приемлемо, когда речь идет об анализе свежеизготовленных порохов. В этом случае “эффективное” содержание стабилизатора практически соответствует содержанию самого ДФА (примеси, кроме N-нитрозо-ДФА, даже мононитропроизводных еще отсутствуют). Когда же речь идет о более продолжительном сроке жизни пороха, возникает необходимость информации о степени превращения ДФА.

Проведенная нами сравнительная оценка результатов методом газовой хроматографии (суммарно) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (раздельно) определения содержание ДФА и его производных в порохах различного срока хранения показана в таблице 5.2.

Метод газовой хроматографии дает близкое к суммарному содержанию ДФА и присутствующих его производных. Некоторая разность между результатами измерений методами газовой хроматографии и ВЭЖХ объясняется, с одной стороны, возможной неполнотой конверсии производных ДФА в испарителе газового хроматографа, а, с другой стороны, тем, что в измерениях методом ВЭЖХ не определялось количественно содержание присутствующих мононитро- и других производных ДФА.

–  –  –

Для расширения представления о возможности использования данных тонкослойной хроматографии, а именно этот метод является самым информационным, наименее трудоемким и самым наглядным в представлении результатов испытания состояния стабилизатора химической стойкости пороха – ДФА в процессе старения порохов, и данных ВЭЖХ (как количественного метода) для установления критерия безопасного хранения порохов нами было проведено форсированное тепловое старение образцов пороха марки 9/7 при нескольких температурах 368,0; 378,0; 388,0 и 398,0 К с

–  –  –

В работе [5] приводится таблица продолжительности имитации при температурах 343,0 К, 348,0 К, 353,0 К, 363,0 К и 373,0 К для 50 и 15 лет, соответственно, естественного хранения.

Можно, ориентировочно, пользоваться и такими данными: 1 ч форсированного старения пороха при 368,0 К имитирует 1 год естественного хранения; 1 ч при 378,0 К имитирует 3 года естественного хранения; 1 ч при 388,0 К имитирует 10 лет естественного хранения и 1 ч при 398,0 К имитирует 15 лет естественного хранения. Подобные данные приводят и в [97].

В таблицах 5.3 и 5.4 приведены результаты оценки качественного и количественного состояния ДФА и его производных в процессе ускоренного теплового старения пороха при температурах 368,0 К и 398,0 К.

Результаты старения при 368,0 К представлены в предположении, что 1 ч форсированного старения при этой температуре соответствует одному году натурного хранения пороха, а данные старения при 398,0 К представлены в расчете из того, что один час форсированного старения при 368,0 К соответствует 15 минутам старения при 398,0 К. Данные при 398,0 К параллельно отображают рост давления газообразных продуктов разложения пороха в первичном преобразователе до и после достижения критерия по давлению газообразных продуктов, составляющего для пироксилинового пороха 220 ± 20 мм рт. ст., достигаемых за 4,5 ч нагрева. Кроме того, в таблице 5.4 приведены значения критерия химической стойкости, рассчитанные нами по канадскому критерию [7].

Результаты, приведенные в таблице 5.3, показывают, что к достижению 50-летнего возраста (образец № 7) в порохе присутствует еще значительное количество ДФА, в нем растет содержание N-нитрозо-ДФА, достигающее максимального значения к 63 годам естественного хранения (образец № 9), растет содержание 4-нитро-ДФА, появляется 2-нитро-ДФА и следы 4,4ґ-динитро-ДФА. К 90 годам естественного хранения в порохе остаются лишь следы ДФА, имеется еще значительное количество N-нитрозо-ДФА, 4-нитро-ДФА и 2-нитро-ДФА; к этому времени появляются и следы 4,4ґ-динитро-ДФА и следы 2,4ґ-динитро-ДФА, но тринитропроизводные ДФА еще отсутствуют.

Результаты, представленные в таблице 5.4, показывают, что по достижению и превышению нормативного давления в первичном преобразователе (образцы № 10 и № 11) в порохе уже израсходован сам ДФА, но сохраняется достаточное количество N-нитрозо-ДФА, 4-нитро-ДФА, некоторое количество 2-нитро-ДФА, растет количество динитропроизводных ДФА. К этому времени появляется и 2,4,4ґ-тринитро-ДФА, но нет еще и следов присутствия 2,2ґ,4-тринитроДФА.

<

–  –  –

*) –большее отношение соответствует большей концентрации компонента Поскольку мы полагаем, что 6,0 ч и 7,0 ч форсированного старения при 398,0 К могут соответствовать 90 и 105 (соответственно) годам хранения в естественных условиях, то, сравнивая показатели таблицы 5.3 и таблицы 5.4 можно допустить, что они в одинаковой мере отображают процессы, происходящие со стабилизатором химической стойкости пироксилиновых порохов дифениламином в процессе хранения порохов и ими можно воспользоваться для выявления критерия химической стойкости пироксилинового пороха.

Анализируя данные, приведенные в столбцах 3,10 и 11 и строках 10 и 11 таблицы 5.4, находим подтверждение достоверности выбора критериев химической стойкости для пироксилиновых порохов по газовыделению и по массовым долям ДФА и N-нитрозо-ДФА (строки 10 и 11 таблицы 5.4) и появлением среди продуктов превращения ДФА его тринитропроизводных.

Кроме того, анализ результатов показывает, что к 10,0 часам термостатирования порох достигает критического значения канадского критерия (0,20), критического значения по химической стойкости (209 мм рт. ст.) и к этому времени порох содержит тринитропроизводные ДФА.

Исходя из вышесказанного, можно предложить в качестве критерия химической стойкости и продления жизненного цикла пироксилинового пороха полное отсутствие тринитропроизводных среди продуктов превращения ДФА.

Алгоритм определения запаса химической стойкости, а значит и продолжительности жизненного цикла при обеспечении безопасного естественного хранения пороха, представляется следующим. При необходимости экспрессного определения состава производных ДФА в порохе в данный момент его жизни, получают экстракт образца пороха и хроматографируют его методом тонкослойной хроматографии (или ВЭЖХ – при наличии). В другом случае – образец испытуемого пороха подвергают ускоренному старению при температуре, соответствующей выбранному эквивалентному времени хранения пороха при естественных условиях.

Производные ДФА, образовавшиеся в порохе во время ускоренного старения, экстрагируют, анализируют методом тонкослойной хроматографии или ВЭЖХ и определяют наличие тринитропроизводных ДФА. Проведение же такого испытания при 368,0 К (когда один час старения, предположительно, эквивалентен одному году натурного хранения), позволит наглядно оценить состав производных ДФА на любой стадии хранения пороха, используя результаты, аналогичные данным таблицы 5.3.

5.3 Экологические риски длительного хранения пироксилиновыхпорохов

Эволюция негативного воздействия пороха на окружающую воздушную среду – атмосферу, на живой мир в процессе неконтролируемого хранения может быть представлена в развитии как:

– за счет вымывания (компоненты пороха);

– за счет распада (продукты деструкции);

– за счет самовоспламенения или внешних факторов воспламенения (продукты горения, детонации).

Из пироксилинового пороха при вымывании в окружающую среду (воздух, почва) могут попадать дифениламин, этиловый спирт и диэтиловый эфир. Процесс может ускоряться при нарушении сплошности пороховых элементов под действием ультрафиолетового излучения, чередующихся положительных и отрицательных температур.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 

Похожие работы:

«Музалевская Екатерина Николаевна ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ МАСЛА СЕМЯН АМАРАНТА ДЛЯ КОРРЕКЦИИ ОСЛОЖНЕНИЙ, ВЫЗЫВАЕМЫХ ИЗОНИАЗИДОМ 14.03.06 Фармакология, клиническая фармакология ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата фармацевтических наук Научный руководитель: д.м.н., профессор Николаевский Владимир...»

«Сурчина Светлана Игоревна Проблема контроля над оборотом расщепляющихся материалов в мировой политике 23.00.04 Политические проблемы международных отношений, глобального и регионального развития Диссертация на соискание ученой степени кандидата...»

«Марченко Василий Сергеевич Методика оценки чрезвычайного локального загрязнения оксидами азота приземной воздушной среды вблизи автодорог 05.26.02 – безопасность в чрезвычайных ситуациях (транспорт) Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: к.х.н., доцент Ложкина Ольга Владимировна Санкт-Петербург Оглавление Введение 1 Аналитический обзор...»

«Шудрак Максим Олегович МОДЕЛЬ, АЛГОРИТМЫ И ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ АВТОМАТИЗИРОВАННОГО ПОИСКА УЯЗВИМОСТЕЙ В ИСПОЛНЯЕМОМ КОДЕ Специальность 05.13.19 «Методы и системы защиты информации, информационная безопасность» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель –...»

«Трунева Виктория Александровна СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСЧЕТНЫХ ВЕЛИЧИН ПОЖАРНОГО РИСКА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ЗДАНИЙ И СООРУЖЕНИЙ НЕФТЕГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ Специальность...»







 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.