WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

«БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ ХРАНЕНИИ ПИРОКСИЛИНОВЫХ ПОРОХОВ ...»

-- [ Страница 2 ] --

В последние годы появилось много работ по аналитическому определению ДФА и его производных с использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) [77 – 80], имеющей значительные основные преимущества перед ТСХ (непосредственное количественное определение) и перед ГХ (разделение и идентификация компонентов при комнатной температуре).

Б. С. Светлов с сотрудниками [53] при исследовании продуктов, образующихся при взаимодействии нитроглицерина с дифениламином, контроль содержания дифениламина и его производных проводили методом тонкослойной хроматографии. Для определения этих веществ в конденсированной массе их растворяли в этиловом спирте, раствор наносили микрошприцем на пластинки марки "Silufol" и проводили разделение бензолом. Разделенные пятна снимали, растворяли в спирте и фильтровали.

Оптическую плотность фильтратов определяли на спектрофотометре СФД-2:

при 295 мкм – для N-нитрозодифениламина, при 390 мкм – для 4нитродифениламина, а для раствора 2-нитродифениламина и дифениламина

– при 424; 300; 285 и 260 нм. Количество веществ рассчитывалось по калибровочным графикам.

А. Alm [81], исследуя модельные реакции оксидов азота с дифениламином и его производными, использовала метод тонкослойной хроматографии, количественная оценка проводилась колориметрическим методом.

Авторы 68 использовали метод тонкослойной хроматографии для исследования реакций дифениламина с пироксилиновыми порохами при искусственном старении.

L. Kansas, D. Robertson [82] разработали ВЭЖХ методику определения стабилизатора химической стойкости 2-нитродифениламина и его основных производных в артиллерийских порохах. Они использовали хроматографическую колонку размером 250 х 4 мм с обращенной фазой Nucleosil С18 при температуре опыта 308,0 К. В качестве подвижной фазы использовалась трехкомпонентная смесь изопропанола, ацетонитрила и воды в соотношении 16 : 38 : 46 (по объему), при скорости ее подачи 0,55 см3/мин.

Обнаружение осуществляли с помощью многоволнового УФ-детектора.

A. Bergens, R. Danielsson [83, 84] при изучении начальной стадии превращения дифениламина при температуре хранения пороха 358,0 К пользовались методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с обращенными фазами. Хроматографическая колонка размером 100 х 3,62 мм заполнялась сорбентом RP-8 Velosep. Разделение осуществляли в потоке смеси 0,005 М м-хлорацетатного буферного раствора, 2-пропанола и ацетонитрила в соотношении 71,0 : 19,4 : 9,6, соответственно, при расходе 0,7 мл/мин и температуре опыта 313,0 К. Содержание дифениламина, 2-нитро- и 4-нитро-ДФА контролировали с помощью двойного фотометрического детектирования при 430 и 292 нм.

Е. Ripper [70] количественно определял производные дифениламина спектрофотометрическим методом в УФ-области. Для фотометрирования использовались кюветы с толщиной слоя – 0,05 см.

Т. Van de Putte, J.W. Hartgerink разработали методику, которая позволяет быстро и точно определить остаточное содержание стабилизатора в пироксилиновых порохах [85]. Содержание стабилизатора пропорционально экзотермическому эффекту реакции между диоксидом азота и стабилизатором (калориметрия).

J. Bladek, M. Miszczak, M. Sliwakowski [86] определяли дифениламин и продукты его превращения методом ТСХ. Пятна с ТСХ-пластины переносили на фольгу, покрытую тонким слоем жидкого кристалла (ппентил-п-цианодифенил). В линейном поляризованном свете оценивали температуру просветления жидкокристаллического детектора, которая пропорциональна содержанию определяемого вещества.

Авторы [62, 87] приводят сравнение двух методов определения дифениламина и его производных в топливах: жидкостная хроматография и ИК-спектроскопия. Авторы указывают, что применение жидкостной хроматографии является сложным и трудоемким. По результатам исследования содержания стабилизаторов, по их инфракрасным спектральным полосам рекомендуется этот метод для аналитического определения содержания дифениламина и трех первых производных.

Исходя из того, что дифениламин в последнее время широко используется не только в составе порохов, но и в составе других химических продуктов, он может накапливаться в почве, в воде и в воздухе. Поэтому возникает необходимость поиска дешевых и объективных методов определения дифениламина и его производных [8].

Таким образом, анализ приведенной в данном разделе литературы показывает, что наиболее приемлемыми методами для решения поставленных задач являются тонкослойная и высокоэффективная жидкостная хроматографии.

Выводы к разделу 1.

В разделе обсуждены различные аспекты проблемности экологической опасности длительно хранящихся пироксилиновых порохов.

1. Показано, что наибольшей экологической опасностью обладает дифениламин и продукты, которые могут быть образованы в процессе горения (взрыва), как наиболее опасные для окружающей среды и живых организмов.

2. Переход в процесс горения при хранении пироксилиновых порохов возможен при определенных факторах: температура окружающей среды и степень разложения пороха.

3. Степень разложения пироксилинового пороха характеризуется количеством и составом смеси дифениламина и продуктов его взаимодействия с оксидами азота.

4. Наиболее приемлемыми способами аналитического мониторинга качественного и количественного состава смеси дифениламина и его производных в порохе являются высокоэффективная жидкостная хроматография и тонкослойная хроматография.

РАЗДЕЛ 2 МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методология диссертационного исследования Целью диссертационной работы является обеспечение экологической безопасности процесса хранения пироксилиновых порохов путем физикохимического мониторинга изменения состава стабилизатора химической стойкости как критерия экологической безопасности.

Для достижения цели работы были поставлены и решены следующие задачи:

– исследовать закономерности образования профилей распределения стабилизатора химической стойкости и его производных по объему порохового элемента на разных стадиях жизненного цикла пороха (производство, хранение, использование, утилизация);

– выбрать критерий, с помощью которого возможно определять продолжительность безопасного жизненного цикла (срок хранения) и области повторного использования пороха при утилизации боеприпасов;

– выбрать и оптимизировать наиболее приемлемые физико-химические методы для мониторинга безопасного хранения и области повторного использования пороха;

– исследовать взаимосвязь между цветом пороховых элементов и их физико-химическими свойствами для выбора визуального параметра отнесения порохов к потенциально экологически опасным или экологически безопасным;

– исследовать связь между физико-химическими свойствами порохов (химическая стойкость, состав стабилизаторов химической стойкости, объемное распределение стабилизаторов химической стойкости) и продолжительностью жизненного цикла;

– исследовать процесс «вымывания» стабилизатора химической стойкости водной средой различного рН;

– дать практические рекомендации по выбору области повторного использования пироксилиновых порохов в процессе утилизации (обезвреживание).

Объектом исследования в данной работе стал процесс мониторинга и выбора критерия экологической безопасности пироксилиновых порохов в процессе старения путем аналитического контроля изменения содержания и состава стабилизатора химической стойкости и его производных.

В работе исследованы «свежие» пороха и пороха, которые определенное время подвергались процессу естественного старения (хранения) в составе артиллерийских выстрелов. «Свежие» пороха получали в лабораторных условиях (алгоритм получения далее). «Старые» пороха для исследований отбирались непосредственно на производствах, занимающихся утилизацией артиллерийских выстрелов.

Количество и конфигурация пироксилиновых порохов (зерен, трубок) для исследований определялось исходя из требований на проведение физикохимического анализа.

2.2 Методы исследования характеристик экологической безопасности пироксилиновых порохов 2.2.1 Методика определения массовых долей дифениламина и его N-нитрозо- и нитропроизводных методом высокоэффективной жидкостной хроматографии Определение массовых долей дифениламина и его N-нитрозо- и нитропроизводных в пироксилиновых порохах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии основано на экстрагировании из пороха дифениламина и его производных и хроматографировании полученного экстракта на микроколоночном жидкостном хроматографе «Милихром-6» со спектрофотометрическим детектором в УФ-области при изократическом элюировании, персональным компьютером IBM PC и программным обеспечением для обработки хроматографических пиков.

Для определения массовой доли дифениламина и его N-нитрозо- и нитропроизводных в пироксилиновых порохах применяли элюент, состоящий из метилового спирта и дважды дистиллированной воды при соотношении компонентов 65 : 35 (по объему). Элюент перед применением профильтровывали через фильтрующую воронку и дегазировали от растворенного в нем воздуха. Дегазацию проводили пропусканием через элюент потока газообразного гелия в течение 2 – 5 мин.

Для калибровки использовали эталонный раствор, который готовили в пенициллиновой склянке. Для этого в нее помещали 0,01 г дифениламина, 0,002 г N-нитрозодифениламина, 0,001 г 4-нитродифениламина и 0,001 г 2-нитродифениламина, взвешенных с точностью до четвертого десятичного знака. Что соответствует 1,0 % массовой доле дифениламина, 0,2 % массовой доле N-нитрозодифениламина, 0,1 % массовым долям 4нитродифениламина и 2-нитродифениламина, на навеску пороха равную 1,000 г. В склянку приливали 5,0 см3 раствора внутреннего стандарта (раствор ацетанилида в метаноле с концентрацией 1 мг/см3), растворяли введенные компоненты при взбалтывании и добавляли 5,0 см3 элюента.

Точную массовую долю дифениламина и его производных (Xi, % по массе), исходя из точной навески вещества в эталонном растворе, вычисляли по формуле:

Y m Xi, mi (2.1) Y – расчетная массовая доля дифениламина (и его производных) в где эталонном растворе, %;

m – расчетная масса навески дифениламина (и его производных), г;

mi – точная навеска дифениламина (и его производных), г.

При анализе выдерживали следующие условия:

применяемая колонка………………………………………… КАХ 4-100 длина колонки, мм………………………

внутренний диаметр колонки, мм………………

размер частиц обращено-фазового адсорбента Силасорб С18, мкм………………………………………………………. 5–8 расход элюента, мкл / мин………………………………….... 80 объем на регенерацию колонки, мкл………………………... 70 объем буфера, мкл………………………………………….… 6 объем анализируемой пробы, мкл…………………………… 1 – 2 длина волны детектора, нм…………………………………... 220 период измерения, с………………………………………….. 0,6 Алгоритм проведения анализа.

Около 1,0 г высушенного и измельченного пороха, взвешенного с точностью до четвертого десятичного знака, помещали в пенициллиновую склянку. В склянку заливали 5,0 см3 1 % по массе раствора ацетанилида в метаноле. Содержимое склянки герметизировали и выдерживали в течение 30 мин при периодическом перемешивании. Далее в содержимое склянки добавляли 5,0 см3 водного элюента, тщательно перемешивали, отжимали осадок в склянке стеклянной палочкой с приплюснутым концом.

Полученный экстракт отфильтровывали через стеклянный пористый фильтр и из образовавшегося фильтрата отбирали пробу для хроматографирования.

После завершения хроматографирования с помощью компьютерной программы выполняли первичную математическую обработку данных, заключающуюся в расчете площади пиков анализируемых компонентов и внутреннего стандарта.

Массовую долю анализируемого компонента дифениламина и его производных в порохе (X, в % по массе) вычисляли по формуле:

Х і С2 і m Х, C1i m1 (2.2) X – массовая доля компонента в эталонном растворе, в процентах;

где С1і – отношение площади пика дифениламина (и его производных) к площади пика внутреннего стандарта в эталонном растворе;

С2і – отношение площади пика дифениламина (и его производных) к площади пика внутреннего стандарта в анализируемом растворе;

т – расчетная масса навески пороха, г;

т1 – точная масса навески пороха, г.

Проводили не менее 10 параллельных определений, после чего выполняли их статистическую обработку.

2.2.2 Методика определения химической стойкостипироксилиновых порохов

Метод основан на измерении давления газообразных продуктов термического разложения пороха в герметично закрытом реакционном стакане (первичный преобразователь) при температуре (398,0 ± 0,5) К в течение 4,5 ч.

Для исследования использовали измерительно-вычислительный комплекс "Вулкан-В".

В основу работы измерительно-вычислительного комплекса "Вулкан-В" заложен компенсационный принцип измерения, по которому давление газообразных продуктов разложения при нагревании пороха в реакционном объеме первичного преобразователя вызывает прогиб мембраны и замыкание ее контакта с иглой. Сжатый воздух, подаваемый в компенсационный объем первичного преобразователя, в этот момент возвращает мембрану в исходное состояние до размыкания контакта. При этом регистрируется давление компенсации, которое равно давлению, развиваемому газообразными продуктами разложения пороха.

Алгоритм проведения анализа.

Образец пороха измельчали до размеров 2 – 4 мм и подсушивали до постоянной массы для удаления влаги. От общего образца отбирали навески исследуемого пороха массой 1,000 г и помещали их во вкладыши, которые вставляли в реакционные стаканы первичного преобразователя. При помощи накидной гайки реакционные стаканы подсоединяли к мембранным узлам первичного преобразователя.

Собранные первичные преобразователи, не допуская их переворачивания, поочередно, в соответствии с их номерами, помещали в гнезда термостата, предварительно нагретого до температуры (398,0 ± 0,5) К.

На первичные преобразователи надевали термоизоляционные заглушки.

Подсоединяли пневматические разъемы термостата к первичным преобразователям и наполняли сжатым воздухом (или удаляли воздух) систему измерения давления газообразных продуктов разложения.

Проверяли герметичность линии подачи сжатого воздуха.

Устанавливали интервал опроса первичных преобразователей "10 МИН.", время – "00 Ч 00 МИН" и кнопкой “АВТ." на лицевой панели блока управления измерительно-вычислительного комплекса "Вулкан-В" включали режим работы как автоматический. После первого часа выдержки образцов, интервал опроса первичных преобразователей устанавливали "30 МИН".

Испытание образцов проводили в течение 4,5 ч, после чего измерительновычислительный комплекс "Вулкан-В" отключали от электросети и от линии сжатого воздуха. Первичные преобразователи извлекали из термостата, охлаждали до комнатной температуры и отсоединяли от воздушной линии.

Реакционные стаканы отсоединяли от мембранных узлов и из стаканов извлекали вкладыши с порохом. Реакционные стаканы, вкладыши и мембранные узлы протирали марлей, смоченной ацетоном, затем промывали дистиллированной водой и протирали марлей, смоченной этиловым спиртом, и сушили при температуре (368,0 – 373,0) К в течение 1 ч.

Резиновые прокладки также промывали этиловым спиртом и сушили при температуре (368,0 – 373,0) К не менее 1 ч.

Показатель величины химической стойкости образцов пироксилиновых порохов рассчитывали по формуле:

Р3,5 = Р4,5 - Р1,0, (2.3) Р3,5 – давление газообразных продуктов разложения пороха за время где тестирования 3,5ч, кПа (мм рт. ст.);

Р4,5 – давление газообразных продуктов за 4,5 ч, кПа (мм рт. ст.);

Р1,0 – давление газообразных продуктов за первый час испытания (давление за счет расширения воздуха и испарения летучих веществ пороха), кПа (мм рт. ст.).

При исследовании кинетики разложения пироксилиновых порохов строили графики зависимости количества выделившихся газообразных продуктов разложения за различные промежутки времени.

Проводили не менее 10 параллельных определений и выполняли статистическую обработку результатов.

2.2.3 Методика определения компонентного состава N-нитрозо- и нитропроизводных дифениламина в порохах методом тонкослойной хроматографии Для определения дифениламина и его нитрозо- и нитропроизводных методом тонкослойной хроматографии использовали следующее основное оборудование: прибор для нанесения тонких слоев регулируемой толщины;

рабочий шаблон для установки стеклянных пластинок; стойку для сушки и хранения стеклянных пластинок после нанесения слоя; разделительную камеру с пришлифованной крышкой; прибор для опрыскивания.

Подготовка пластин для тонкослойной хроматографии.

На рабочем шаблоне укладывали впритык друг к другу 5 чистых сухих стеклянных пластинок размером 160 х 235 мм или 10 пластинок размером 80 х 235 мм. В начале и в конце ряда укладывали менее качественные пластинки. Упор шаблона должен находиться справа от исследователя. На крайнюю левую пластинку помещали прибор, подготовленный для нанесения слоев. Устанавливали щель величиной 0,25 мм.

В сухую фарфоровую чашку помещали 25,0 г силикагеля, содержащего 13 % по массе гипса, с размерами частиц от 5 до 40 мкм. При медленном перемешивании добавляли 35,0 см3 дистиллированной воды и растирали до образования однородной массы, не содержащей комков и пузырьков воздуха.

После этого добавляли при перемешивании еще 15,0 см3 воды. Суммарное время перемешивания не превышало 100 с.

Подготовленной суспензией заполняли прибор для нанесения слоев, проводили вдоль его фронта пальцем, смоченным водой (для снижения трения в момент старта).

Перемещали рукоятку прибора на 180о, позволяя суспензии вытечь на стартовую пластинку, и равномерно передвигали прибор до упора на рабочем шаблоне.

Пластинки с нанесенным слоем слегка раздвигали и подсушивали 20 мин на воздухе, не снимая с шаблона. После чего проводили активацию их нагреванием в течение 30 мин в сушильном шкафу при температуре 383,0 К.

Активированные пластинки извлекали из сушильного шкафа, охлаждали на воздухе и помещали в эксикатор для хранения.

Подготовка разделительной камеры.

Внутренние боковые поверхности камеры обкладывали фильтровальной бумагой. В камеру приливали от 150,0 до 170,0 см3 бензола, смачивая при этом фильтровальную бумагу. Камеру закрывали пришлифованной крышкой для насыщения внутреннего пространства.

Алгоритм проведения анализа.

Около 1,0 г измельченного образца пороха помещали в пенициллиновую склянку, приливали 10 см3 хлористого метилена. Склянку герметизировали и встряхивали на аппарате в течение 7 – 8 ч.

Хроматографическую пластинку извлекали из эксикатора. На ней с помощью лезвия снимали узкий слой адсорбента у боковых граней, чтобы предотвратить уход растворителя в процессе анализа. На расстоянии в 1,5 – 2,0 см от нижнего обреза пластинки отмечали линию старта и в 10 см от линии старта обозначали ожидаемую линию фронта растворителя. Пробы экстрактов наносили микрошприцем в количестве 5 – 10 мкл на линию старта в 1,5 –2,0 см друг от друга.

При необходимости, на эту же (или на отдельную) пластинку наносили пробы индивидуальных веществ (свидетелей), наличие которых предполагалось в анализируемой пробе.

Пластинку помещали в подготовленную разделительную камеру и выдерживали ее там до тех пор, пока фронт растворителя не достигнет линии фронта, обозначенной на пластинке.

Пластинку извлекали из камеры, позволяли стечь остаткам растворителя и подсушивали на воздухе. Подсушенную пластинку устанавливали у задней стенки вытяжного шкафа и опрыскивали спиртовым раствором фосфорномолибденовой кислоты (6,6 г кислоты в 100 см3 этилового спирта), вызывающей окрашивание пятен разделенных компонентов. Для усиления окраски пятен пластинку выдерживали в течение 30 мин в сушильном шкафу при 383,0 К. Затем пластинку извлекали и охлаждали.

На пластинах определяли цвет пятен и рассчитывали значения Rf как для компонентов анализируемого экстракта пороха, так и для индивидуальных соединений (свидетелей) Rf L1 / L2, (2.4) L1 – расстояние от линии старта до центра пятна компонента, мм;

где L2 – расстояние от линии старта до линии фронта растворителя, мм.

Полученные результаты (Rf и цвет соответствующего пятна) сравнивали с результатами для индивидуальных компонентов, входящих в состав разделяемой смеси. В результате делали заключение о составе производных дифениламина в анализируемом образце пороха, используя справочные литературные данные [52, 67].

2.2.4 Методика исследования структуры компонентов пороха методом ИК-спектрометрии Для исследования структуры пороха применяли ИК-Фурьеспектрометр Agilent Cary 630 с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) с алмазным кристаллом приставки Dial Path с регулируемой длиной оптического пути при 30 и 75 мкм.

Этот прибор дает возможность получить и исследовать спектры инфракрасного излучения, как в ближнем, так и в среднем диапазоне, что позволяет успешно использовать его для быстрого и точного контроля состава различных веществ, а также для разработки индивидуальных методов анализа.

Отнесение полос для компонентов пироксилиновых порохов проводили по специализированной литературе [88–90].

2.3 Методика получения пороховых элементов пироксилиновыхпорохов

Получение пороховых элементов заключалось в смешении компонентов пороха и пластификации смеси до образования однородной пластичной массы и получение из нее пороховых элементов.

Для получения пороховых элементов применяли следующее оборудование и материалы:

– смеситель c лопастными мешалками объемом 0,01 м3;

– пресс для продавливания массы через матрицу;

– матрица пресса;

– смесевой пироксилин [91] (содержание азота 207,0 ± 0,4 см3 NО/г или 12,95 ± 0,03 % по массе по [92]);

– этиловый спирт [93];

– этиловый эфир [94];

– дифениламин [95].

Для получения качественной пороховой массы смешение компонентов проводили на смесителе с лопастными мешалками. Точную дозировку компонентов в смесителе проводили после определения содержания этилового спирта и воды в пироксилине. С учетом доли спирта в исходном пироксилине, рассчитывали количество добавляемого в смеситель спирта и эфира. Количество спирта и эфира на одну безводную часть пироксилина брали от 0,9 до 1,5 частей растворителя, при этом соотношение между спиртом и эфиром в пороховой массе к моменту окончания смешения должно быть в пределах от 1:1,2 до 1:1,5.

В процессе приготовления пороховой массы часть растворителя, главным образом эфира, теряется. Поэтому при загрузке количество эфира несколько увеличивали.

Количество пироксилина, загружаемого в смеситель, рассчитывали исходя из содержания в нем спирта и воды (спирто-водная влажность).

Общий вид лабораторного смесителя с лопастными мешалками представлен на рис. 2.1.

Алгоритм смешения пороховой массы.

Перед началом смешения проверяли исправность смесителя и его чистоту. В смеситель загружали определенное количество пироксилина, затем заливали рассчитанное при наименьшем отношении к пироксилину количество эфира, в котором предварительно растворялся дифениламин, и спирта.

Предварительную пластификацию пироксилина для получения пороховой массы проводили от 45 до 60 мин. После окончания предварительного процесса смешения определяли степень «пластичности» массы. Отбор пробы производили при остановленном смесителе. Степень «пластичности» определяли качественно путем сдавливания комочка массы между пальцами. Прилипание пороховой массы к пальцам указывало на избыток растворителя в ней. Если полученная пороховая масса рассыпалась, то в ней недостаток растворителей. На основании полученного теста принимается решение о дальнейших действиях по нормализации качества массы.

Рисунок 2.1 – Лабораторный смеситель с лопастными мешалками:

1 – электродвигатель с приводом; 2 – крышка; 3 – корпус смесителя;

4 – лопасти; 5 – патрубок системы охлаждения.

После окончательного завершения процесса смешения отбирали образец пороховой массы для определения количественного показателя качества смешения

– давления истечения пороховой массы на контрольном прессе. Для избегания потерь растворителя из пороховой массы из-за его высокой летучести, что сказывается на результате определения, отобранный образец для анализа быстро переносили непосредственно в предварительно подготовленную пресс-форму (либо в эксикатор) где сохраняли до начала тестирования.

В случае получения неудовлетворительных результатов по давлению истечения оставшуюся в смесителе пороховую массу доводили до нужного качества добавлением определенного количества растворителя и перемешиванием массы в течение 20 – 30 мин.

Для определения давления истечения отобранный образец пороховой массы закладывали в пресс-инструмент. Полученную пресс-сборку с образцом пороховой массы устанавливали в пресс, включали привод пресса и фиксировали давление прессования при установившемся процессе. По завершению прессования прессинструмент снимали с пресса и визуально оценивали качество отпрессованного порохового шнура.

Отпрессованный пороховой шнур осматривался с целью оценки его качества и при положительных результатах замерялся его диаметр, затем шнур раскладывали на столе для предварительного удаления несвязанного с основой порохового шнура растворителя. Признаком предварительного удаления несвязанного растворителя являлось отсутствия сплющивания каналов при резке порохового шнура.

Полученные пороховые шнуры резали на пороховые элементы определенной геометрии на станке резки.

Нарезанные пороховые элементы ссыпали в хлопчатобумажные мешочки, которые помещали в «провялочный» шкаф для формирования пороховых элементов при удалении растворителей в течение от 6,0 до 24,0 ч. В процессе удаления растворителя порох периодически перемешивали путем многократного пространственного переворачивания мешочка. Завершение процесса формирования пороховых элементов (в процессе «провялки») констатировали физико-химическим анализом по показателю массовой доли растворителей (массовая доля удаляемых сушкой летучих веществ). Признаком завершения процесса получения пороховых элементов являлось постоянство внешнего диаметра пороховых элементов.

Окончательное удаление растворителей из пороховых элементов проводили в водной среде при температуре (293,0 ± 2,0) К. Продолжительность процесса «вымочки» составляла до 2 суток с заменой воды через сутки. Окончание процесса вымачивания определяли физико-химическим анализом по показателю массовой доли неудаляемых сушкой летучих веществ.

В процессе «вымочки» порох набирал до 20 % по массе воды. Эту воду из пороховых элементов удаляли выдержкой в сушильном шкафу при температуре не выше 328,0 К в течение 1 – 3 суток до заданного значения массовой доли влаги.

Полученные образцы пороховых элементов использовали для проведения разноплановых исследований.

Выводы к разделу 2

1. Приведены характеристики пироксилиновых порохов – объектов исследования в данной работе. В работе исследовались как вновь изготовленные пороха, так и пороха длительного хранения.

2. Дано описание лабораторных методов получения пироксилиновых порохов и лабораторных аналитических (физико-химических) методов исследования химической стойкости и методов качественного и количественного определения смеси дифениламина с N-нитрозо-ДФА и мононитро-ДФА, образующихся во время жизненного цикла (старения) пироксилиновых порохов.

РАЗДЕЛ 3

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ

СТОЙКОСТИ ПОРОХОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

В настоящее время возрастает интерес к исследованию причин различия цвета поверхности пороховых элементов одной и той же партии пироксилинового пороха.

При этом рассматривается вопрос о связи цвета со сроками хранения и, исходя из этого, по цвету пороховых элементов судить о дальнейшей области использования партии пороха, полученной при утилизации боеприпасов.

Исходя из сказанного, представляло интерес исследование химической стойкости порохов с различным цветом поверхности пороховых элементов.

По полученным результатам можно было бы найти взаимосвязь между цветом поверхности порохового элемента и его химической стойкостью.

Одним из предлагаемых в настоящее время методов контроля пригодности пироксилиновых порохов для дальнейшего хранения или использования их в качестве порохового заряда снаряда является количественная и качественная оценка цвета поверхности отдельных пороховых элементов [60].

Авторы вышеупомянутой работы подходят к использованию изменения цвета поверхности порохового элемента как к дополнительному признаку для оценки кондиции единичного порохового элемента и порохового заряда снаряда и ставили своей целью разработку формализованного метода разбраковки пороховых элементов по цвету их поверхности. Они считали, что определив для каждой пороховой партии минимум три цвета: исходный цвет единичного порохового элемента кондиционного пороха, пороговый цвет порохового элемента, при достижении которого он считается еще кондиционным и, наконец, цвет дефектного (некондиционного) порохового элемента. При этом, считают авторы, возможно, создать цветовую шкалу и сортировать пороховые элементы по цвету на кондиционные и дефектные, создав при этом экспрессметод разбраковки метательного заряда на основе цветовой идентификации пороховых элементов.

Успешность такого подхода зависит, очевидно, от однозначно установленного цвета поверхности порохового элемента – исходного одиночного порохового элемента, порогового и дефектного (некондиционного) порохового элемента, что непосредственно связано с выбором поверхности отдельного порохового элемента.

Авторы [60] использовали свойства изменения цвета поверхности порохового элемента на стадиях жизненного цикла как дополнительный диагностический признак для оценки кондиции единичного порохового элемента и порохового заряда снаряда и разработали формализованный метод разбраковки пороховых элементов по цвету их поверхности.

Известно, что цвет [1] отдельных пороховых элементов изменяется в процессе производства пироксилиновых порохов и в процессе хранения на складах или в составе боеприпасов.

Уже у исходных нитратов целлюлозы, поступающих на изготовление порохов, меняется цвет. При интенсивном и длительном воздействии света на нитраты целлюлозы происходит медленное разложение и пожелтение ее [2].

При изготовлении пироксилиновый порох подвергается воздействию света, холодной и горячей воды, растворителей, высокого давления, горячего воздуха и химическому воздействию стабилизатора химической стойкости.

При хранении пироксилинового пороха на складах в таре или в составе боеприпасов изменение цвета порохового элемента зависит от параметров окружающей среды – температуры и влажности воздуха, если герметичность укупорки или гильзы нарушена.

Обыкновенный пироксилиновый порох в норме имеет желтый, светлоили темно-коричневый цвет, просвечивает только по краям и обладает, в большинстве случаев, матовой шероховатой поверхностью [96].

Недостаточно пластифицированные пороха обладают поверхностью серого цвета.

Поверхность полностью пластифицированного пороха обычно гладкая и свободная от изъянов. Светлые пятна могут быть вызваны неполностью пластифицированными частицами (участками) нитратов целлюлозы;

окрашенные пятна получаются в порохе, содержащем стабилизатор химической стойкости – дифениламин [97, 98].

Порох, содержащий после фазы провяливания (предварительного удаления растворителя) большое количество растворителя (больше 15 – 18%), после вымачивания в воде (окончательного удаления растворителя) не имеет прозрачности, наблюдается «побеление» участков зерна и появление в них мелких пор [99].

Если порох не содержит дифениламина, то процесс разложения визуально долгое время обнаружить не удается. Порох с дифениламином при разложении меняет окраску: сначала он принимает коричневый цвет, затем зеленоватый и, наконец, почти черный цвет. Это происходит потому, что дифениламин, присоединяя оксиды азота, сам меняет свою окраску (за счет образования производных) от коричневого до черного цвета [99].

Окраска порохового элемента, изменяется в зависимости от продолжительности его хранения в различных климатических условиях и различной обработке при изготовлении и в процессе мешки общих партий [97].

Цвет порохового элемента закладывается, в основном, на фазе приготовления пороховой массы и на фазе прессования пороховой массы. В первом случае это связывается с недостаточной однородностью распределения дифениламина в пороховой массе, а во втором случае – с изменением давления прессования. И неоднородность распределения дифениламина, и изменение давления прессования вызывают неоднородность цвета уже пороховых шнуров (после прессования), которая усиливается в ходе дальнейшего технологического процесса.

Так, визуальный анализ поверхности пороховых элементов отраслевого стандартного образца пироксилинового пороха, предназначенного в качестве эталона для контроля правильности проведения физико-химических испытаний изготовленных пироксилиновых порохов, показывает, что поверхность пороховых элементов обладает широкой градацией цвета от желтого до темно-коричневого. При этом физико-химические показатели данного образца пороха отвечают требованиям нормативной документации [96].

3.1 Определение содержания стабилизаторов химической стойкости в образцах Для исследования связи цвета поверхности пороховых элементов и объема, выделившихся в процессе термостатирования газообразных продуктов разложения (тест на стойкость) были отобраны образцы пироксилиновых порохов на предприятиях, занимающихся утилизацией артиллерийских боеприпасов. Отбирали образцы различной геометрии пороховых зерен и различных сроков хранения. Кроме того, для исследования брали образцы тех партий порохов, которые имели «разноцветность».

Кроме основных параметров: цвет и химическая стойкость у отобранных порохов определяли содержание стабилизатора химической стойкости и его нитрозо- и нитропроизводных.

Анализ определяемых веществ: ДФА и его N-нитрозо- и нитропроизводных проводили после их экстрагирования из пороха на микроколоночном жидкостном хроматографе «Милихром-6» по методике, изложенной в предыдущей главе.

–  –  –

Анализ данных, представленных в таблице 3.1, показывает, что как светлые, так и темные пороховые элементы содержат в своем составе, в основном, ДФА и N-нитрозодифениламин. Массовая доля N-нитрозодифениламина в темных пороховых элементах несколько выше, чем в светлых пороховых элементах. Однозначного влияния доли ДФА на цвет пороховых элементов не наблюдается. Известно, что кристаллы N-нитрозодифениламина обладают грязно-зелёным цветом, а кристаллы ДФА белого цвета. Кроме того, кристаллы ди- и тринитропроизводных дифениламина также окрашены в желтый, оранжевый и красный цвета.

Этим, отчасти, могут быть объяснены полученные результаты.

Из отраслевых стандартных образцов (ОСО) пироксилинового пороха отбирали пороховые элементы с широкой градацией цвета от желтого до темно-коричневого оттенков. Физико-химические показатели эталона при этом отвечают требованиям нормативной документации. В таблице 3.2 приведены результаты определения содержания стабилизатора в различных по цвету пороховых элементах ОСО-3 (пироксилиновый порох марки 12/7).

Кроме ДФА и N-нитрозо-ДФА в исследованных пороховых элементах содержится незначительное количество 2- и 4-нитро-ДФА.

–  –  –

Данные, приведенные в таблице 3.2, отображают следующие пороховые элементы: – св-ОСО-3 –со светлой поверхностью, отобранные из ОСО-3; – тм-ОСО-3 – с темной поверхностью, отобранные из ОСО-3; -см-св

– образец представляет собой пробу, отобранную из смеси пороховых элементов светло-коричневого цвета без включений; -см-тм – то же из смеси пороховых элементов темного цвета без включений; -промеж. – среднее между -см-св и –см-тм.

Оценивая массовую долю ДФА в светлых и темных пороховых элементах, можно отметить, что как в светлых, так и в темных пороховых элементах образца ОСО-3, содержится значительное количество ДФА.

Причем в большинстве темных пороховых элементах оно несколько выше, чем в светлых. Содержание N-нитрозодифениламина в темных образцах несколько выше. Возраст ОСО-3 к моменту исследования составил 25 лет.

Для пироксилинового пороха ОСО-1 (пироксилиновый порох марки 12/7 ВА производства 1980 г, т.е. на момент исследования его возраст составлял 31 год) отбирали 12 отдельных пороховых элементов с постепенным переходом окраски поверхности от самой светлой до самой темной. Образцы были отсканированы с помощью цветного сканера типа «Lexmark» с разрешением 600 точек/дюйм (рис. 3.1).

Рисунок 3.1 – Выборка из 12 элементов пироксилинового пороха марки12/7 ВА из ОСО-1

На цветном рисунке четко просматривается цветовая градация.

Достаточно убедительно видно, что нет однотонно окрашенных пороховых элементов (привлекают особенное внимание элементы 5 – 8). Пороховые элементы на рис. 3.1 можно разбить на три группы: 1 – 4 – светлые, 5 – 8 – переходные и 9 – 12 – темные пороховые элементы. Каждый из 12 пороховых элементов был проанализирован аналогично образцам ОСО-3.

Результаты определения приведены в таблице 3.3.

–  –  –

Результаты таблицы 3.3 подтверждают данные таблицы 3.2 и свидетельствуют о том, что в переходных и темных пороховых элементах ОСО-3 содержание ДФА находится на том же уровне, что и в светлых.

Содержание N-нитрозодифениламина в темных образцах несколько выше, чем в светлых образцах.

В нашем распоряжении имеется достаточно большое количество как опубликованных [100, 101], так и не опубликованных результатов исследований по изучению расхода и превращения ДФА при естественном (хранение на складах и в зарядах) и форсированном старении при различных температурах.

Рисунок 3.2 – Изменение содержания ДФА в порохе (кривая 1) и давления газообразных продуктов разложения в процессе нагревания (кривая 2) Данные рис.

3.2 убедительно показывают, что даже при практически полном расходовании исходного ДФА пироксилиновый порох сохраняет химическую стойкость далеко за пределами нормативных данных для него (при определении химической стойкости манометрическим методом предел для пироксилиновых порохов составляет 220 мм рт. ст.). Объясняется этот факт образованием в пироксилиновых порохах в процессе испытания (т.е.

старения) производных ДФА, многие из которых также обладают стабилизирующим действием, а некоторые, как, например, 2-нитродифениламин, незначительно уступают ДФА.

В таблице 3.4 показана последовательность образования, накопления и исчезновения производных ДФА в процессе термостатирования. Данные получены методом тонкослойной хроматографии на стеклянных пластинках с закрепленным слоем силикагеля LS 5/40 мкм, содержащего 13 % гипса.

Компоненты разделяли с помощью бензола, а обнаруживали опрыскиванием пластинки спиртовым раствором фосфорномолибденовой кислоты. Так, через 1,5 ч термостатирования при 398,0 К в образце начинает повышаться содержание N-нитрозодифениламина, 2- и 4-нитродифениламинов и появляются следы 4,4-динитро-ДФА. Количество их возрастает, достигает максимального значения, а затем начинает падать. N-нитрозо-ДФА, 2- и 4нитродифениламины еще находятся в следовых количествах даже тогда, когда исходный ДФА уже давно израсходован, а давление в первичном преобразователе превышает за 220 мм рт. ст.

–  –  –

Примечание:

слд – следовое содержание компонентов;

+ компонент присутствует;

– компонент отсутствует.

Но даже в это время стабилизирующую роль принимают на себя 4,4-динитро-ДФА 2,4-динитро-ДФА.

динитропроизводные ДФА: и Последний исчезает, когда давление газообразных продуктов распада в первичном преобразователе превышает 260 мм рт. ст., а 4,4-динитро-ДФА еще присутствует при давлении 300 мм рт. ст. Даже появление 2,4,4-тринитро-ДФА до определенной степени еще сохраняет химическую стойкость пироксилиновых порохов и только после 260 мм рт. ст., т. е. после достижения давления, значительно превышающего регламентную величину, появляется 2,2,4-тринитро-ДФА, присутствие которого уже указывает на критическую химическую стойкость образца пироксилинового пороха.

Оценивая приведенные результаты, нам представляется, что текстура, выбранная на поверхности отдельного порохового элемента по [58], может ввести в заблуждение при квалификации всей поверхности порохового элемента, особенно как порогового или дефектного.

Можно предположить, что критерием для разбраковки пороховых элементов пироксилиновых порохов могла бы стать плотность отдельного порохового элемента. Сведения по плотности отдельных пороховых элементов могли бы быть легко проконтролированы с помощью флотационного способа определения плотности твердых тел [102 – 104]. С помощью этого метода накоплен большой экспериментальный материал, связывающий плотность пороховых элементов с природой сырья, величиной давления прессования, конструкцией пресс-инструментов (геометрией порохового элемента), величиной горящего свода, условной пористостью и т.п. Результаты по плотности отдельных разноцветных пороховых элементов представлены в таблице 3.5.

–  –  –

Так, например, в таблице 3.5 представлены результаты флотационного определения плотности отдельных элементов пороховых трубок пироксилинового пороха 15/1 тр (возраст на момент испытания составлял два года). Для определения плотности из ящика были отобраны три пороховые трубки, разные по габаритам и окраске поверхности; каждая трубка была разделена на 6 – 7 равновеликих элементов (плотность пороховых трубок 15/1 тр по стандартному методу составляла 1,585 г/см3). Данные приведены по мере возрастания плотности.

Эти данные говорят о том, что между разноокрашенными пороховыми элементами, находящимися на хранении или в заряде снаряда, также наблюдается значительное расхождение и в величине плотности.

3.2 Кинетика распада пороховых элементов различного цвета

Кинетику распада пороховых элементов исследовали на измерительновычислительном комплексе «Вулкан-В», принцип работы которого, как ранее было сказано, основан на измерении давления, создаваемого газообразными продуктами распада пороха в герметично закрытом реакционном датчике компенсационного типа (по принципу манометра Бурдона) при температуре 398,0 ± 0,5 К в течение определенного промежутка времени [105].

От общей партии отобранных пироксилиновых порохов выбирали пороховые элементы со светлой и темной поверхностью. Сформированные по цвету образцы измельчали до размеров 1,0 – 3,0 мм и высушивали их при температуре 373,0 ± 1,0 К в течение 2,0 часов.

Далее высушенные образцы помещали в датчик, заполненный атмосферным воздухом, т.е. распад пороха проходил в атмосфере воздуха как это происходит в естественных условиях.

Количество выделившихся газов характеризовали, определяя избыточное давление, развиваемое продуктами распада.

Общий вид кинетических кривых, отображающих зависимость давления газообразования (параметр химической стойкости порохов) от времени для светлых и темных элементов пироксилиновых порохов марок 9/7, 12/1, 4/1 представлен на рис. 3.3 – 3.4.

–  –  –

Анализ кинетических кривых, представленных линейными уравнениями регрессии, показывает, что количество выделившихся газов при распаде пороховых элементов со светлой поверхностью несколько меньше, чем пороховых элементов с темной поверхностью. Согласно действующих подходов к оценке химической стойкости по давлению газообразования можно заключить, что пироксилиновые пороха со светлыми пороховыми элементами обладают большими запасами химической стойкости, чем пороха с темными элементами.

В то же время проанализированные пироксилиновые пороха, как с темными пороховыми элементами, так и со светлыми пороховыми элементами обладают достаточной химической стойкостью.

Пироксилиновые пороха считаются химически стойкими на весь период жизненного цикла (гарантийный срок хранения), если количество выделившихся газообразных продуктов разложения, характеризуемое по давлению – не более 220 мм рт. ст. за 3,5 ч нагревания.

Предельное значение показателя химической стойкости по давлению газообразных продуктов разложения при гарантировании жизненного цикла (срока хранения) вытекает из следующих предположений.

Порох считается стойким, если потеря его массы за счет разложения не превысила 1 % от первоначальной массы.

Давление продуктов разложения в датчике рассчитывают по формуле:

Р = Vr К, (3.1) Vr – объем выделившихся газов, см3.

где Для пироксилиновых порохов значение Vr равно 5,0 см3/г и рассчитывается как 1 % от 500 см3/г (максимальный объем выделившихся продуктов разложения для массы (m) равной 1,000 г пороха).

Константа К рассчитывается по уравнению:

T0 (V p Vc ) К, (3.2) P0 Ti m Т0 составляет 273,0 К;

где

–  –  –

Давление, создаваемое газообразными продуктами разложения, для предельных условий разложения пороха в реакционном сосуде (датчике) составляет Рпр. = 5/0,0247 = 202,0 (мм рт. ст.) Это давление и является нормой химической стойкости для пироксилинового пороха в приближении (200,0 ± 20,0) мм рт. ст. При таком показателе химической стойкости гарантируется безопасное хранение пироксилиновых порохов в течение 50 лет в герметичных условиях.

Проведенные дальнейшие исследования нескольких партий пироксилиновых порохов 12/7 (две партии), 7/7 (одна партия), 22/7 (одна партия), 16/1 тр (одна партия), 18/1 тр (одна партия), поступивших на исследования в последнее время (рис. 3.6) по алгоритму: кинетика газовыделения продуктов разложения пороха при температуре 398,0 К в течение 4,5 часов, параметрах, соответствующих определению химической стойкости, и состав стабилизаторов химической стойкости, подтвердили ранее полученные результаты. Результаты по кинетике газовыделения порохов представлены на рис. 3.7 и 3.8, а результаты по составу стабилизаторов химической стойкости в таблицах 3.6 и 3.7.

–  –  –

Дата выпуска этих порохов 1989 – 1990 г. Исходя из этого, срок хранения указанных порохов на время исследования составлял 24 – 25 лет, что соответствует половине срока гарантийного хранения (50 лет).

–  –  –

Рисунок 3.7 – Зависимость давления газовыделения пороха 12/7 от времени нагревания: а – партия 24; б – партия 10: кривая 1 – для темных элементов, кривая 2 – для светлых элементов

–  –  –

Рисунок 3.8 – Зависимость давления газовыделения порохов от времени нагревания: а – порох марки 7/7; б – порох марки 22/7: кривая 1 – для темных элементов, кривая 2 – для светлых элементов, кривая 3 – для зеленых элементов.

Анализ данных по газовыделению порохов показывает (рис. 3.6 – 3.7), что пороха с темными элементами разлагаются несколько быстрее (прямые 1), чем пороха со светлыми элементами (прямые 2). Для пороха марки 12/7 скорость разложения пороховых элементов с темной поверхностью выше на 15 – 19 %, для пороха марки 22/7 – на 22 %, для пороха марки 7/7 – на 15 %.

Зеленые пороховые элементы пороха марки 7/7 разлагаются со скоростью на 15 % выше, чем светлые пороховые элементы.

Сравнивая эти результаты с результатами по содержанию ДФА и его производных (таблица 3.6) пироксилиновых порохов марки 12/7 различного цвета пороховых элементов до и после испытаний по химической стойкости на установке «Вулкан-В» находим, что пороховые элементы темной окраски разложились более глубоко. Об этом говорят данные по бльшему содержанию N-нитрозодифениламина в темных элементах по сравнению с данными по содержанию данного стабилизатора в светлых элементах 0,58 % по массе против 0,48 % по массе (партия 10) и 0,31 % по массе против 0,25 % по массе (партия 24) после термостатирования, при практическом равенстве содержания N-нитрозодифениламина в этих образцах до термостатирования (таблица 3.6).

–  –  –

Представлялось важным знать, насколько большая скорость разложения элементов темного цвета повлияет на значение параметра химической стойкости по сравнению с этим же параметром пороховых элементов светлого цвета. Проведенные исследования показали (таблица 3.7), что даже при больших скоростях разложения темных пороховых элементов, их давление при разложении за время 4,5 ч (за вычетом давления, образовавшегося в датчике, за первый час термостатирования) не превышает порогового значения в 220 мм рт. ст. Все эти пороха могут быть отнесены к химически стойким на весь жизненный цикл (50 лет).

–  –  –



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
 

Похожие работы:

«Шудрак Максим Олегович МОДЕЛЬ, АЛГОРИТМЫ И ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ АВТОМАТИЗИРОВАННОГО ПОИСКА УЯЗВИМОСТЕЙ В ИСПОЛНЯЕМОМ КОДЕ Специальность 05.13.19 «Методы и системы защиты информации, информационная безопасность» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель –...»

«МАКСИМОВ АФЕТ МАКСИМОВИЧ УГОЛОВНАЯ ПОЛИТИКА В СФЕРЕ ОБЕСПЕЧЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ЖИВОТНОГО МИРА: КОНЦЕПТУАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ОПТИМИЗАЦИИ 12.00.08 – уголовное право и криминология; уголовноисполнительное право Диссертация на соискание учёной степени доктора юридических наук Научный консультант: заслуженный работник высшей школы РФ,...»

«Музалевская Екатерина Николаевна ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ МАСЛА СЕМЯН АМАРАНТА ДЛЯ КОРРЕКЦИИ ОСЛОЖНЕНИЙ, ВЫЗЫВАЕМЫХ ИЗОНИАЗИДОМ 14.03.06 Фармакология, клиническая фармакология ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата фармацевтических наук Научный руководитель: д.м.н., профессор Николаевский Владимир...»

«Трунева Виктория Александровна СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСЧЕТНЫХ ВЕЛИЧИН ПОЖАРНОГО РИСКА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ЗДАНИЙ И СООРУЖЕНИЙ НЕФТЕГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ Специальность...»

«Сурчина Светлана Игоревна Проблема контроля над оборотом расщепляющихся материалов в мировой политике 23.00.04 Политические проблемы международных отношений, глобального и регионального развития Диссертация на соискание ученой степени кандидата...»







 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.